1、陰極還原反應:Men++ne=Me
2、陽極氧化反應:Me-ne=Men+。
實際上,陰極上還可能發生:2H++2e=H2(易引起氫脆,應避免)。當陽極發生鈍化時,陽極上也可能發生:OH--4e=2H2O+O2?
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以上就是電鍍的過程及反應。但實際上,在大部分電鍍過程中,并不是如上所說的那么簡單.因為一般的電鍍液并不只是簡單鹽的電解液,而是含有絡合物的電解液,在陰極上的還原反應并不只是簡單金屬離子的放電,而是絡離子化學還原。這需要一系列步驟才能達到。首先,電解液中重要的絡離子在電極表面上轉化成能在電極上直接放電的表面絡合物,即金屬離子周圍的配位體改組或配位數減少(因為配位數較高的離子有較高的活化能,所以在陰極上還原需克服較高的勢壘,而配位數較低的絡離子或水化離子有適中的活化能,所以容易發生放電還原反應),然后表面絡合物在電極上直接放電。
如:在堿性氰化物鍍鋅的電極體系中,
Zn(CN)42-+4OH-=?Zn(OH)42-+4CN-(配位體交換)
Zn(OH)42-=?Zn(OH)2+2OH-(配位數減小)
Zn(OH)2+2e=Zn(OH)22-(吸附)-----電子與中心離子之間電子傳遞
Zn(OH)22-=Zn(晶格)+2OH-(脫去配位體)
又如:在氰化物鍍鎘的電極體系中,
cd(CN)2-4=cd(CN)2+2CN-(配位數減小)
Cd(CN)2+2e=cd(CN)22-(吸附)
cd(CN)22=cd(晶格)+2CN-(脫去配位體)
所以電鍍全過程可以歸納為三個步驟:
<1>金屬的水合離子或絡離子從溶液內部遷移到陰極表面。
<2>金屬水合離子脫水或絡離子解離,金屬離子在陰極上得到電子發生還原反應生成金屬原子。
<3>還原的原子進入晶格結點。
注:從電化學反應整體角度來看,電極反應由下列一些個別步驟(又稱分步驟)串聯組成:
1.反應粒子向電極表面傳遞--電解質相中的傳質步驟;
2.反應粒子在電極表面上或表面附近的液層中進行“反應前的轉化過程”,例如反應粒子在電極表面上吸附或者發生化學變化--“前置的”表面轉化步驟;
3.在電極表面上得到或失去電子,生成反應產物--電化學步驟;
4.反應產物在電極表面上或表面附近的液層中進行“反應后的轉化過程”,例如從表面上脫附、反應產物的復合、分解、歧化或其他化學變化等--“隨后的”表面轉化步驟;
5a.反應產物生成新相,例如生成氣泡或固相沉積層--生成新相步驟;
5b.反應產物從電極表面向溶液中或向電極內部傳遞--電解質相中的傳質步驟(有時反應產物也可能向電極內部擴散)。
析出電位及絡合離子
1.析出電位
金屬和其它物質(如氫氣)在陰極上開始析出的電位叫析出電位。
不同的金屬,其析出電位也不同,凡析出電位較正的金屬都能優先在陰極上被析出。也就是說,在陰極上,較高析出電位的反應將占主要的地位。
例如:沉積AL的電位須比析出H電位低0.8V以上才有可能,因此在AL的水溶液中,陰極上只能得到H2
再如:Zn的析出電位較Cu,Pb析出電位低,在鍍Zn時,如鍍液中含有Cu,Pb等金屬離子雜質,則它們常常會比Zn優先在陰極上析出,從而破壞了鍍Zn層有規則的沉積,導致鍍Zn層變粗,發黑.但有時我們也可以利用這一規律,用電解法將含有較正析出電位的金屬離子雜質除去.
在陽極上,主要發生需要正電位最小的反應.對于許多金屬來說,陽極反應就是其本身的溶解,但是如果電位高到一定的程度,也可能發生其它的氧化反應.如以Cu作電極時,使Cu陽極電位升高到比Cu溶解的電位高約2V時,就會發生水被氧化成氧氣的反應.不過這種電位在Cu陽極上不可能有.
氫過電位:在給定的陰極電流密度下析氫的電極電位與其平衡電位之間的差值較氫過電位。氫過電位越高,析氫越困難,反之則越容易。
陰極極化對鍍層的質量起著十分重要的作用。在極化很小的電鍍液中鍍出的鍍層是十分粗糙的,甚至會出現海綿狀,只有當陰極極化較大時才能鍍出優質的鍍層。在電沉積過程中,主要靠提高陰極極化的辦法來實現結晶細密的目的。陰極極化程度大,相對而言,電沉積的晶核形成速度要比晶核生成速度快,鍍層晶粒就細。
2.絡合離子
上面我們講了在陰極上金屬離子的析出并不只是簡單離子的放電反應,而是絡離子的電化學還原.
許多離子如,Ni2+,Fe2+,Co2+等可與一定數量的水形成穩定的絡合物,諸如[Ni(H2O)6]2+[Fe(H2O)6]2+,[Co(H2O)6]2+,絡合物和離子化合物及共價化合物有所不同,絡合物的特征是在其組成中含有金屬離子和多個配位體(其它離子或原子),通過配位體單獨提供的電子對為大家所共有而結合起來。
但是,大部分金屬的水合離子絡合能力較弱,所以僅用水做絡合劑進行電鍍是不夠的,為了得到理想的鍍層,必須加入絡合能力強的絡合劑以及其它添加劑,光亮劑才行.
絡合離子的活度比金屬離子單獨水化的活度要低的多,所以其標準電位就會移向一個更負的值,這個變化可能很大,從而改變了金屬在所謂電化序中的位置,這一點對于后面我們要講的合金電鍍是非常重要的。
如:在簡單鹽溶液中,Zn的標準電位比Cu負1.1V,在氰化鍍液中,Zn的標準電位比Cu負約0.8V,但當氰化物含量升高時,Cu的電位會進一步變負(因為Cu的絡合物發生了變化,轉化為更高配位數的絡合物[Cu(CN)3]2+和[Cu(CN)4]3+而Zn則很少變化,最終Cu的電位變的和Zn一樣甚至比Zn更負,于是就可能鍍出Cu-Zn合金.
電鍍cd,Au,Ag和Zn中,所用的最重要的絡合物離子是氰化物離子,由于大多數的氰化絡合物被酸分解會放出劇毒的氰化氫,所以鍍液必須是堿性的。此外,如在上例所言,在氰化鍍液中通常含有幾種不同的絡合物,但絡離子的放電還原反應卻不是在幾種絡合物離子上都發生,一般來說,沉積從含有氰化物配位最少的絡合離子上發生,即便其相對濃度很低也是如此(但在實際電鍍時,由于使用的電流密度較高,在偏離平衡電位較遠的電位下,也就是有較高的過電位時,不僅配位數較低的配離子可以放電,高配位數的配離子也可以放電)。
在絡合物中,中心離子占中心位置,配位體配位于中心原子周圍,其具體的結構特征對于鍍液的性能有很大的影響,這乃是電鍍工作者的重要研究課題之一。此外,對于絡合離子的本質和沉積機理,尤其是許多絡合物鍍液(如焦磷酸鹽鍍液)方面的問題,至今也還沒有完全搞清楚.
金屬離子的放電位置及晶體生長
金屬離子在陰極沉積能得到均勻的鍍層,但從微觀上看,離子在表面上放電的幾率是不同的。在晶體平面上放電的活化能最低,棱邊、扭結點及空穴的活化能較高,所以,金屬離子直接在生長點放電并入晶格中去的幾率是比較小的,而是首先在平面上放電形成吸附原子,然后再獲取較小的能量經過擴散移動到結點,邊棱,臺階或其它不規則的部位,并在這些地方進入金屬的晶格。
當這些生長結點沿著晶面擴展時,就生成了由微觀臺階連接的單原子生長層,并一直生長到它們遇到吸附雜質集合成群以形成多層的生長階梯和宏觀臺階為止。微觀臺階可能是原先的螺位錯的露頭處或其它缺陷處,也可能由雜質造成的二維晶核所形成。
電沉積層的晶體結構,取決于沉積金屬本身的晶相學特性。
如果基體金屬和鍍層的晶格在幾何形態和尺寸上相似,那么基體結構就能不變的延伸,這種生長類型稱為外延。
如果鍍層的晶體結構和基體相差很遠,生長的晶體在開始時會和基體的結構一樣,而逐漸向自我穩定的晶體結構轉變,不過,若生成表面上有某種吸附物質存在,晶格會發生改變,這些吸附物質會被夾帶入沉積層內,阻止正常晶格的生長或者抑制晶粒的長大。
電沉積層中往往存在較高的殘余應力,這些殘余應力的形成可能是由于晶格參數的不匹配,也可能是由于外來物質夾雜而產生。夾雜物可以是氧化物、氫氧化物、硫、碳、氫等。這些雜質阻止正常晶格的形成。
在理想的情況下,電沉積層和基體界面完全接觸,這時由于沉積原子的第一層被基體的晶格力所束縛,所以結合強度與基體金屬本身的強度很接近。也就是說,從理論上講,鍍層與基體的結合是相當牢固的。但實際情況并非如此,如通常出現的電鍍起皮現象就是由于工藝不良引起的。
影響鍍層質量的因素影響鍍層質量的因素很多,但最重要的因素有:
1.鍍液的影響
<1>主鹽溶度:主鹽溶度越高,則濃差極化越小,導致結晶形核速率降低,所得組織較粗大。這種作用在電化學極化不顯著的單鹽鍍液中更為明顯。稀溶液的分散能力比濃溶液好。
<2>配離子的影響:配離子使陰極極化作用增強,所以鍍層比較致密,鍍液的分散能力也較好,整平能力較高。
<3>附加鹽的作用:除可提高鍍液的電導性外,還可增強陰極極化能力,有利于獲得細晶的鍍層。
2.PH值
鍍液的ph值影響氫的放電電位,堿性夾雜物的沉淀,還可以影響絡合物或水化物的組成以及添加劑的吸附程度。但是對各種因素的影響程度一般不能預見,最佳的PH值往往要通過實驗決定.
通過測定鍍液的PH值可以了解陽極和陰極效率的高低.
當陽極不溶時,鍍液中的金屬離子會逐漸減少,并同時變得酸化。因為此時會發生如下反應:
2H2O=O2+4H++4e-或?4OH-=O2+2H2O+4e-(堿性鍍液中);
上述二種反應都會造成酸化.
另一方面,陰極上氫的析出會使溶液堿化:2H++2e=2OH-+H2
所以電鍍過程中,如Ph值上升,意味著陰極效率比陽極效率低;如PH值下降,陽極效率比陰極效率低.
3.電流參數的影響
<1>電流密度:每種鍍液有它最佳的電流密度范圍,其大小的確定應與電解液的組成,主鹽溶度,PH值,溫度及攪拌等條件相適應.加大主鹽溶度,升溫,攪拌等措施都可提高電流密度上限。電流密度低,陰極極化作用小,鍍層結晶粗大,甚至沒有鍍層;隨著電流密度提高,陰極極化作用增大,鍍層變得細密;但是電流密度過高,將使結晶沿電力線方向向電解液內部迅速增長,造成鍍層產生結瘤和枝狀結晶,甚至燒焦;電流密度極大時,陰極表面強烈析氫,PH變大,金屬的堿鹽就會夾雜在鍍層之中,使鍍層發黑;此外,電流密度增大,有時會使陽極鈍化,導致鍍液中金屬離子缺乏。
<2>電流波形:電流波形對鍍層質量的影響,在某些鍍液中非常明顯。
①三相全波整流和穩壓直流相當,對鍍層組織幾乎沒有什么影響。
②單相半波會使鍍Cr層產生無光澤的黑灰色。
③單相全波會使焦磷酸鹽鍍Cu及Cu-Sn合金鍍層光亮。
④周期換向電流:
在電鍍某些金屬(如Cu,Ag)時,采用周期換向電流可使鍍層結晶細密,表面光滑,且可加大電流密度,提高沉積速度。但不能無選擇地使用,在有些情況下使用甚至是有害的。(如在酸性槽液中,帶凹槽的鑄件,采用周期換向電流工藝是有害無益的)。
4.添加劑的影響(包括絡合物,平整劑,光亮劑等)
在電解液中加入少量某種物質,能明顯地改善鍍層組織,使之平整,光亮,致密等,這些物質叫添加劑。
添加劑在鍍液中的作用有兩種主要方式:①形成膠體吸附在金屬離子上,阻礙金屬離子放電,增大陰極極化作用;②吸附在陰極表面上,阻礙金屬離子在陰極表面上放電,或阻礙放電離子的擴散,影響沉積結晶過程,并提高陰極極化作用。
添加劑按其性質不同,有整平、光亮、潤濕、消除內應力等作用,從而改善鍍層組織,表面形態,物理、化學和力學性能。
5.溫度的影響
溫度升高,擴散加速,濃差極化下降,同時,溫度升高,使離子的脫水過程加快,離子和陰極表面活性增強,也降低了電化學極化,所以,溫度升高,陰極極化作用降低,鍍層結晶粗大。
但在實際生產中常采用加溫措施,這主要是為了增加鹽類的溶解度,從而增加導電能力和分散能力,允許提高電流密度上限,并使陰極效率提高,減少鍍層吸氫量。不同的鍍液有其最佳的溫度范圍。
6.攪拌的影響
攪拌可降低陰極極化,使晶粒變粗;但可提高電流密度,從而提高生產效率,此外,攪拌還可增強整平劑的效果。
7.基體金屬對鍍層的影響
<1>基體金屬性質的影響:鍍層的結合力與基體金屬的化學性質及晶體結構密切相關。如果基體金屬電位負于沉積金屬電位,就難以獲得結合良好的鍍層,甚至不能沉積。若材料(如不銹鋼、鋁等)易于鈍化,不采取特殊活化措施也難以得到高結合力鍍層。基體材料與沉積金屬其晶體結構相匹配時,利于結晶初期的外延生長,易得到高結合力的鍍層。
<2>表面加工狀態的影響:鍍件表面過于粗糙、多孔、有裂紋,鍍層亦粗糙。在氣孔、裂紋區會產生黑色斑點,或鼓泡、剝落現象。鑄鐵表面的石墨有降低氫過電位的作用,氫易于在石墨位置析出,阻礙金屬沉積。
8.前處理的影響
鍍件電鍍前,需對鍍件表面作精整和清理,去除毛刺、夾砂、殘渣、油脂、氧化皮、鈍化膜,使基體金屬露出潔凈、活性的晶體表面。這樣才能得到健全、致密、結合良好的鍍層。前處理不當,將會導致鍍層起皮、剝落、鼓泡、毛刺、發花等缺陷。
